为了进一步认识和了解该创新反应的机理,提高这一过程的催化反应效率,团队没有停止探索的脚步。
催化反应也会面临“跷跷板”难题
随着研究的深入,团队发现合成气直接转化的活性与选择性总是难以兼顾,不能实现转化率和选择性“双高”。
“催化剂的活性和选择性就像是坐在跷跷板两端,提高了这个就顾不上那个,我们刚开始不知道原因,很头疼。” 焦峰说。
合成气直接制低碳烯烃作为典型的选择性加氢反应,受“活性-选择性”“跷跷板”的限制而无法获得高收率。难道“活性”和“选择性” 真的就像鱼和熊掌一样不可兼得吗?啃下这块“硬骨头”成为团队集中攻关的一个新科学目标。
随后的6年多,大连化物所与中国科学技术大学研究团队紧密配合,进行了系统深入的基础研究和理论分析,发现了背后的秘密:现有分子筛活性中心不仅催化了中间体转化生成低碳烯烃的主反应,同时催化了低碳烯烃过度加氢生成低价值的烷烃或者过度聚合成大分子烯烃的副反应,因此这个共同的活性中心就像跷跷板的支点一样,转化率一端提高了,另一端的选择性就降低,无法实现转化率和选择性同时提高,从而导致了低碳烯烃收率无法提高。
弄懂了反应背后的原理之后,团队潜心研究,寻找解决方案。
“加速中间体的传输和转化,同时降低分子筛孔道中副反应的发生,是解开这种‘纠缠’的有效途径。”焦峰说。
抓住了问题的核心后,团队开启了新的探索。
突破限制靠活性中心再造
经过多次实验研究,科研人员认识到分子筛酸位点对于OXZEO过程非常重要。而目前国际上大部分关于分子筛的研究几乎都是使用Si-OH-Al酸性位点进行中间体的催化转化。
“基于前期研究,我们逐渐意识到,如果继续使用Si-OH-Al作为活性位,无论怎么优化催化剂或者反应条件都没办法突破现有‘跷跷板’的限制。”焦峰告诉《中国科学报》,“如果能找到一个新的催化活性位点可以在加速中间体转化的同时降低目标产品副反应的发生,或许就能解开主反应和副反应的‘纠缠’。”
研究人员创造性地研制了锗离子同晶取代的微孔分子筛(GeAPO-18),通过提高分子筛孔道中布朗斯特酸位点的密度,最大限度地提高了分子筛孔道对活性中间体的拉动能力,促进了中间体的生成与转化,同时适当性地降低了其酸强度,减少碳-碳偶联过程中的过度加氢和过度聚合,以此降低副反应的发生,双管齐下,提高了催化反应性能。这样,就将原本架在一个支点两端的转化率和选择性“跷跷板”,蝶变成触接在两个相互分开活性位上的翅膀,可以自由翱翔。
在优化的反应条件下,该催化剂在保持低碳烯烃选择性大于80%(最高为83%)的条件下,使一氧化碳的单程转化率达到85%,实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平,超过了第一代OXZEO催化剂的1倍以上。
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